modificar valores del archivo app.config

Buenas a todos, pues el tema es que intento modificar valores del fichero
xml de configuracion con
ConfigurationSettings.AppSettings.Set

y me salta una excepcion diciendo que es de solo lectrua, pero vamos, que si
esta el metodo set digo yo que será por algo...

Estoy haciendo alguna cosa mal?

Existe alguna otra manera de modificarlo?

GRACIAS A TODOS



SALUDOS